Chez moi le fait de double-cliquer sur un .cr2 ouvre automatiquement CR.
L'extension lui est associée.
Si ce n'est pas le cas chez toi, tu peux l'associer avec Photoshop via l'explorateur, mais ça devrait être bon si tu as déjà lancé 'toshop avec le plugg-in bien installé (bon répertoire).