Pour ma part, j'essaye de caler le plus à droite possible, dans les limites de l'histogramme, pour avoir un max d'infos. Si c'est bouché sur le raw, ça va être difficile d'en tirer quelque chose...

Bon pour en revenir à tes problèmes.
L'avantage du numérique par rapport à l'argentique reste la possibilité d'avoir une première idée du résultat instantanément à travers l'écran. Histogramme, système d'alerte de surexpo t'aideront à ne pas crâmer les zones claires sur lesquelles tu dois mesurer l'expo. Tu étais en mesure d'évaluation, donc une mesure moyenne globale de la lumière. Quelque soit le mode (AV, M, TV...) ton appareil fera une moyenne "globale" de la lumière. Or les ciels nuageux sont particulièrement piégeux. Donc mesure d'expo sur le ciel, mémo d'expo, et cadrage. Après tu appliques une correction si besoin pour avoir une image avec un histo calé le plus à droite sans pour autant brûler le ciel. Après tu peux aussi faire au pif, à taton, en checkant sur l'écran l'histo...
Un autre facteur du numérique totalement absent de l'argentique est la BdB. C'est bien tu shootes en raw. En mode AWB, l'appareil fait ce qu'il peut avec ce qu'on lui a donné à manger en usine... Mais sur le terrain, ça peut ne pas coller. Alors le raw, via DPP par exemple, te permet de recaler facilement ta BdB.
Ici il ne fait pas beau, pense à la basculer au traitement en nuageux... les couleurs changent de suite. Après si tu as un repère colorimétrique pour mesurer le blanc, c'est encore mieux, mais à défaut l'image reprend du pep's sans faire de retouche particulière.
En ouvrant ton raw (celui de la 2), je vois que tu es sur le masque flou... Ton image étant nette, je suis passé sur netteté et l'ai remontée à 7, de même dans l'onglet RVB des outils de DPP (à 395).
Tu l'auras compris, le gros de ma rapide proposition est sur DPP (pour démarrer en PT c'est pas mal, ça permet de dégrossir facilement le raw).
Le ciel est crâmé définitivement, il n'y a rien dedans, pas de matière.
Mes réglages : expo -1/3, Bdb nuageux, j'ai resserré les niveaux à gauche, à la limite de l'histo, en haut pour supprimer la sur-ex, surbrillance -1, saturation +2, netteté 7. Onglet RVB : j'ai resserré les niveaux et obtiens luminosité -4, contraste +1, sat 103 netteté 395.
Envoi sous CS5 : petit coup de ton clair / ton foncés, très sobre.
Puis réduction, filé autour, et voici.
Pas de calque, il en faudrait pour travailler sur le peintre, créer un ciel nuageux (avec une image en stock par exemple), ajuster quelques réglages en terme de contraste/saturation/niveaux pour faire ressortir certaines éléments, je voulais juste te présenter un travail très simple, qui devrait être à ta portée.

Voilà, je ne sais pas si cela correspond à ce que tu peux en attendre... à toi de dire !

Fabien