je suis un peu dans la même optique de travail... LR pour moi ne connait que les RAW... pour les autres formats je passe par un autre viewer.
mon Nas est structuré comme suit: (enfin pour la partie photo)

/Volume1/photos/AAAA/MM_DD/*.JPG
/Volume1/RAW/AAAA/MM_DD/*.CR2

je ne mets pas les JPG traitées au même endroit que les RAW car le Syno indexe le contenu de /Volume1/photos pour son propre viewer internet qu'il appelle photostation cependant j'ai la même structure ce que me permet de m'y retrouver rapidement entre le fichier original et la sortie post-traitement.